Tomando como ejemplo el año 2014, las ventas mundiales de herbicidas de ariloxifenoxipropionato alcanzaron los 1.217 millones de dólares estadounidenses, lo que representa el 4,6 % del mercado mundial de herbicidas, valorado en 26.440 millones de dólares estadounidenses, y el 1,9 % del mercado mundial de pesticidas, valorado en 63.212 millones de dólares estadounidenses. Si bien no es tan eficaz como herbicidas como los aminoácidos y las sulfonilureas, también ocupa un lugar destacado en el mercado de herbicidas (ocupando el sexto puesto en ventas mundiales).
Los herbicidas ariloxifenoxipropionato (APP) se utilizan principalmente para el control de malezas gramíneas. Se descubrió en la década de 1960 cuando Hoechst (Alemania) sustituyó el grupo fenilo en la estructura 2,4-D por éter difenílico y desarrolló la primera generación de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiónico: "Grass Ling". En 1971, se determinó que la estructura del anillo original está compuesta por A y B. Los herbicidas posteriores de este tipo se modificaron basándose en esta estructura, transformando el anillo de benceno A en un anillo heterocíclico o fusionado e introduciendo grupos activos como átomos de F en el anillo, lo que resultó en una serie de productos con mayor actividad y herbicidas más selectivos.
Estructura del herbicida APP
Historia del desarrollo de los herbicidas de ácido propiónico
Mecanismo de acción
Los herbicidas a base de ácido ariloxifenoxipropiónico son principalmente inhibidores activos de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), inhibiendo así la síntesis de ácidos grasos, lo que da como resultado la síntesis de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y se bloquean las capas cerosas y los procesos de la cutícula, lo que resulta en una rápida destrucción de la estructura de la membrana de la planta, mayor permeabilidad y, en última instancia, la muerte de la planta.
Sus características de alta eficiencia, baja toxicidad, alta selectividad, seguridad para los cultivos y fácil degradación han promovido enormemente el desarrollo de herbicidas selectivos.
Otra característica de los herbicidas AAP es su actividad óptica, caracterizada por la presencia de diferentes isómeros con la misma estructura química, y cada uno de ellos posee una actividad herbicida distinta. Entre ellos, el isómero R(-) puede inhibir eficazmente la actividad de la enzima diana, bloquear la formación de auxinas y giberelinas en las malezas y mostrar una buena actividad herbicida, mientras que el isómero S(+) es prácticamente ineficaz. La diferencia de eficacia entre ambos es de 8 a 12 veces mayor.
Los herbicidas comerciales APP generalmente se procesan en ésteres, lo que los hace más fácilmente absorbibles por las malezas; sin embargo, los ésteres generalmente tienen menos solubilidad y una adsorción más fuerte, por lo que no son fáciles de lixiviar y son absorbidos más fácilmente por las malezas en el suelo.
Clodinafop-propargilo
Propargyl es un herbicida fenoxipropionato desarrollado por ciba-Geigy en 1981. Su nombre comercial es Topic y su nombre químico es (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro).-2-piridiloxi)propargilo propionato.
Propargyl es un herbicida ariloxifenoxipropionato ópticamente activo que contiene flúor. Se utiliza para el tratamiento post-emergente de tallos y hojas para controlar malezas gramíneas en campos de trigo, centeno, triticale y otros cereales, especialmente para pasto de trigo y pasto de trigo. Eficiente en el control de malezas difíciles como la avena silvestre. Se utiliza para el tratamiento post-emergente de tallos y hojas para controlar malezas gramíneas anuales, como avena silvestre, pasto de avena negra, pasto cola de zorro, pasto de campo y pasto de trigo. La dosis es de 30 a 60 g/hm². El método de uso específico es: desde la etapa de 2 hojas del trigo hasta la etapa de encierro, aplicar el pesticida a las malezas en la etapa de 2 a 8 hojas. En invierno, usar 20 a 30 gramos de Maiji (15% de polvo humectable de clofenacetato) por acre. 30-40 g de extremadamente (polvo humectable de clodinafop-propargilo al 15%), añadir 15-30 kg de agua y pulverizar uniformemente.
El mecanismo de acción y las características del clodinafop-propargilo lo convierten en un inhibidor de la acetil-CoA carboxilasa y un herbicida conductor sistémico. El fármaco se absorbe a través de las hojas y las vainas foliares, se transporta por el floema y se acumula en el meristemo, inhibiendo así la acetil-coenzima A carboxilasa. Esta enzima detiene la síntesis de ácidos grasos, impide el crecimiento y la división celular normales y destruye las estructuras lipídicas, como los sistemas de membrana, lo que finalmente provoca la muerte de la planta. El tiempo transcurrido entre la administración de clodinafop-propargilo y la muerte de las malezas es relativamente lento, generalmente de una a tres semanas.
Las formulaciones principales de clodinafop-propargilo son emulsiones acuosas al 8%, 15%, 20% y 30%, microemulsiones al 15% y 24%, polvos humectables al 15% y 20% y suspensiones de aceite dispersables al 8% y 14%. Crema al 24%.
Síntesis
El ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiónico se produce primero mediante la reacción del ácido α-cloropropiónico con hidroquinona, y posteriormente se eterifica añadiendo 5-cloro-2,3-difluoropiridina sin separación. En ciertas condiciones, reacciona con cloropropino para obtener clodinafop-propargilo. Tras la cristalización, el contenido de producto alcanza entre el 97 % y el 98 %, con un rendimiento total del 85 %.
Situación de las exportaciones
Los datos aduaneros muestran que en 2019, mi país exportó un total de 35,77 millones de dólares estadounidenses (estadísticas incompletas, incluyendo preparados y medicamentos técnicos). Entre ellos, el primer país importador es Kazajistán, que importa principalmente preparados, con un monto de 8,6515 millones de dólares estadounidenses, seguido de Rusia, con una demanda de preparados tanto de medicamentos como de materias primas, con un volumen de importación de 3,6481 millones de dólares estadounidenses. En tercer lugar se encuentran los Países Bajos, con un volumen de importación de 3,582 millones de dólares estadounidenses. Además, Canadá, India, Israel, Sudán y otros países también son los principales destinos de exportación de clodinafop-propargilo.
Cihalofop-butilo
El cihalofop-etilo es un herbicida específico para el arroz, desarrollado y producido por Dow AgroSciences en Estados Unidos en 1987. Además, es el único herbicida de ácido ariloxifenoxicarboxílico altamente seguro para el arroz. En 1998, Dow AgroSciences de Estados Unidos fue la primera en registrar el cihalofop técnico en mi país. La patente expiró en 2006, y los registros nacionales comenzaron uno tras otro. En 2007, una empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) registró por primera vez.
El nombre comercial de Dow es Clincher y su nombre químico es (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
En los últimos años, Qianjin (ingrediente activo: 10 % de cihalomefeno EC) y Daoxi (60 g/l de cihalofop + penoxsulam) de Dow AgroSciences, que se han popularizado en el mercado chino, son altamente eficaces y seguros. Ocupan el mercado principal de herbicidas para arrozales en mi país.
El cihalofop-etilo, al igual que otros herbicidas a base de ácido ariloxifenoxicarboxílico, es un inhibidor de la síntesis de ácidos grasos e inhibe la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa). Se absorbe principalmente a través de las hojas y no tiene actividad en el suelo. El cihalofop-etilo es sistémico y se absorbe rápidamente a través de los tejidos vegetales. Tras el tratamiento químico, las malezas gramíneas dejan de crecer inmediatamente, se amarillean en un plazo de 2 a 7 días y la planta se necrosa y muere en un plazo de 2 a 3 semanas.
Cyhalofop se aplica postemergente para controlar malezas gramíneas en arrozales. La dosis para arroz tropical es de 75-100 g/hm², y para arroz templado, de 180-310 g/hm². Es muy eficaz contra equinácea, stephanotis, amaranthus aestivum, pasto pequeño, garranchuelo, setaria, pasto de salvado, mijo de hoja de corazón, pennisetum, Zea mays, pasto de ganso, etc.
Tomemos como ejemplo el uso de 15% de cihalofop-etilo EC. En la etapa de 1,5-2,5 hojas del pasto cuarentón en campos de plántulas de arroz y en la etapa de 2-3 hojas del stephanotis en campos de arroz de siembra directa, los tallos y las hojas se rocían uniformemente con una fina niebla. Drene el agua antes de aplicar el pesticida para que más de 2/3 de los tallos y hojas de la maleza estén expuestos al agua. Riegue dentro de las 24 a 72 horas posteriores a la aplicación del pesticida y mantenga una capa de agua de 3-5 cm durante 5 a 7 días. No lo use más de una vez por temporada de crecimiento del arroz. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que este medicamento es altamente tóxico para los artrópodos acuáticos, por lo que debe evitarse su flujo a sitios de acuicultura. Cuando se mezcla con algunos herbicidas de hoja ancha, puede exhibir efectos antagónicos, lo que resulta en una reducción en la eficacia del cihalofop.
Sus principales formas farmacéuticas son: concentrado emulsionable de cihalofop-metilo (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), polvo humectable de cihalofop-metilo (20%), emulsión acuosa de cihalofop-metilo (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsión de cihalofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensión de aceite de cihalofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensión de aceite dispersable de cihalofop-etilo (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); los agentes de composición incluyen oxafop-propilo y penoxsufeno Compuesto de amina, pirazosulfuron-metilo, bispirfeno, etc.
Hora de publicación: 24 de enero de 2024