Tomando como ejemplo el año 2014, las ventas mundiales de herbicidas de ariloxifenoxipropionato fueron de 1.217 millones de dólares, lo que representa el 4,6% del mercado mundial de herbicidas de 26.440 millones de dólares y el 1,9% del mercado mundial de pesticidas de 63.212 millones de dólares. Aunque no es tan bueno como herbicidas como los aminoácidos y las sulfonilureas, también tiene un lugar en el mercado de herbicidas (ocupa el sexto lugar en ventas mundiales).
Los herbicidas ariloxifenoxipropionato (APP) se utilizan principalmente para el control de malezas. Fue descubierto en la década de 1960 cuando Hoechst (Alemania) reemplazó el grupo fenilo en la estructura 2,4-D con éter difenílico y desarrolló la primera generación de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiónico. “Hierba Ling”. En 1971, se determinó que la estructura del anillo original consta de A y B. Los herbicidas posteriores de este tipo se modificaron en base a esto, cambiando el anillo de benceno A de un lado a un anillo heterocíclico o fusionado e introduciendo grupos activos como F átomos en el anillo, dando como resultado una serie de productos con mayor actividad. , herbicidas más selectivos.
Estructura del herbicida APP
La historia del desarrollo de los herbicidas de ácido propiónico.
Mecanismo de acción
Los herbicidas del ácido ariloxifenoxipropiónico son principalmente inhibidores activos de la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa), inhibiendo así la síntesis de ácidos grasos, lo que resulta en la síntesis de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y capas cerosas y procesos de cutícula que se bloquean, lo que resulta en una rápida destrucción de la estructura de la membrana de la planta, aumento de la permeabilidad y, en última instancia, la muerte de la planta.
Sus características de alta eficiencia, baja toxicidad, alta selectividad, seguridad para los cultivos y fácil degradación han impulsado en gran medida el desarrollo de herbicidas selectivos.
Otra característica de los herbicidas AAP es que son ópticamente activos, lo que se caracteriza por tener diferentes isómeros bajo la misma estructura química, y diferentes isómeros tienen diferentes actividades herbicidas. Entre ellos, el isómero R(-) puede inhibir eficazmente la actividad de la enzima objetivo, bloquear la formación de auxinas y giberelinas en las malezas y mostrar una buena actividad herbicida, mientras que el isómero S(+) es básicamente ineficaz. La diferencia de eficacia entre los dos es de 8 a 12 veces.
Los herbicidas APP comerciales generalmente se procesan en ésteres, lo que hace que las malezas los absorban más fácilmente; sin embargo, los ésteres suelen tener menos solubilidad y una adsorción más fuerte, por lo que no son fáciles de lixiviar y las malezas los absorben más fácilmente. en el suelo.
Clodinafop-propargilo
El propargilo es un herbicida fenoxipropionato desarrollado por ciba-Geigy en 1981. Su nombre comercial es Topic y su nombre químico es (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro). Propionato de -2-piridiloxi)propargilo.
El propargilo es un herbicida ariloxifenoxipropionato ópticamente activo que contiene flúor. Se utiliza para el tratamiento post-emergente de tallos y hojas para controlar las malezas gramíneas en campos de trigo, centeno, triticale y otros cereales, especialmente para pasto de trigo y pasto de trigo. Eficaz en el control de malas hierbas difíciles como la avena silvestre. Se utiliza para el tratamiento post-emergente de tallos y hojas para controlar las malezas anuales, como avena silvestre, avena negra, cola de zorra, pasto de campo y pasto de trigo. La dosis es de 30~60g/hm2. El método de uso específico es: desde la etapa de 2 hojas del trigo hasta la etapa de unión, aplique el pesticida a las malezas en la etapa de 2 a 8 hojas. En invierno, use de 20 a 30 gramos de Maiji (polvo humectable de clofenacetato al 15%) por acre. 30-40 g de extreme (15 % polvo humectable de clodinafop-propargilo), añadir 15-30 kg de agua y pulverizar uniformemente.
El mecanismo de acción y las características del clodinafop-propargil son inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa y herbicidas conductores sistémicos. El fármaco se absorbe a través de las hojas y las vainas foliares de la planta, se conduce a través del floema y se acumula en el meristemo de la planta, inhibiendo el inhibidor de la acetil-coenzima A carboxilasa. La coenzima A carboxilasa detiene la síntesis de ácidos grasos, previene el crecimiento y la división celular normales y destruye las estructuras que contienen lípidos, como los sistemas de membranas, lo que eventualmente conduce a la muerte de las plantas. El tiempo desde clodinafop-propargyl hasta la muerte de las malezas es relativamente lento, generalmente toma de 1 a 3 semanas.
Las formulaciones principales de clodinafop-propargilo son emulsiones acuosas al 8%, 15%, 20% y 30%, microemulsiones al 15% y 24%, polvos humectables al 15% y 20% y suspensiones de aceite dispersables al 8% y 14%. 24% nata.
Síntesis
El ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiónico se produce primero mediante la reacción de ácido α-cloropropiónico e hidroquinona, y luego se eterifica añadiendo 5-cloro-2,3-difluoropiridina sin separación. En determinadas condiciones, reacciona con cloropropino para obtener clodinafop-propargilo. Después de la cristalización, el contenido del producto alcanza del 97% al 98% y el rendimiento total alcanza el 85%.
Situación exportadora
Los datos aduaneros muestran que en 2019 mi país exportó un total de 35,77 millones de dólares estadounidenses (estadísticas incompletas, incluidos preparados y medicamentos técnicos). Entre ellos, el primer país importador es Kazajstán, que importa principalmente preparados, con un monto de 8,6515 millones de dólares, seguido de Rusia, con preparaciones con demanda tanto de medicamentos como de materias primas, con un volumen de importación de 3,6481 millones de dólares. El tercer lugar lo ocupan los Países Bajos, con un volumen de importaciones de 3.582 millones de dólares. Además, Canadá, India, Israel, Sudán y otros países son también los principales destinos de exportación de clodinafop-propargilo.
Cihalofop-butilo
Cihalofop-etil es un herbicida específico para el arroz desarrollado y producido por Dow AgroSciences en los Estados Unidos en 1987. También es el único herbicida de ácido ariloxifenoxicarboxílico que es altamente seguro para el arroz. En 1998, Dow AgroSciences de Estados Unidos fue la primera en registrar cyhalofop técnico en mi país. La patente expiró en 2006 y los registros nacionales comenzaron uno tras otro. En 2007, una empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) se registró por primera vez.
El nombre comercial de Dow es Clincher y su nombre químico es (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
En los últimos años, Qianjin (ingrediente activo: 10 % cihalomefen EC) y Daoxi (60 g/l de cihalofop + penoxsulam) de Dow AgroSciences, que se han vuelto populares en el mercado chino, son muy eficaces y seguros. Ocupa el mercado principal de herbicidas para campos de arroz en mi país.
El cihalofop-etil, similar a otros herbicidas de ácido ariloxifenoxicarboxílico, es un inhibidor de la síntesis de ácidos grasos e inhibe la acetil-CoA carboxilasa (ACCasa). Se absorbe principalmente a través de las hojas y no tiene actividad en el suelo. El cihalofop-etil es sistémico y se absorbe rápidamente a través de los tejidos vegetales. Después del tratamiento químico, las malas hierbas dejan de crecer inmediatamente, se vuelven amarillas en 2 a 7 días y toda la planta se vuelve necrótica y muere en 2 a 3 semanas.
Cyhalofop se aplica post-emergente para controlar las malezas gramíneas en los arrozales. La dosis para arroz tropical es de 75-100 g/hm2 y la dosis para arroz templado es de 180-310 g/hm2. Es muy eficaz contra Equinácea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, Pequeña paja, Crabgrass, Setaria, brangrass, Heart-leaf mijo, Pennisetum, Zea mays, Goosegrass, etc.
Tomemos como ejemplo el uso de EC de cihalofop-etil al 15 %. En la etapa de 1,5 a 2,5 hojas de barnyardgrass en campos de plántulas de arroz y en la etapa de 2 a 3 hojas de stephanotis en campos de arroz con siembra directa, los tallos y las hojas se rocían y rocían uniformemente con una fina niebla. Drene el agua antes de aplicar el pesticida para que más de 2/3 de los tallos y hojas de las malezas queden expuestos al agua. Regar dentro de las 24 a 72 horas posteriores a la aplicación del pesticida y mantener una capa de agua de 3 a 5 cm durante 5 a 7 días. No lo use más de una vez por temporada de cultivo de arroz. Sin embargo, cabe señalar que este medicamento es altamente tóxico para los artrópodos acuáticos, por lo que debe evitarse su flujo hacia sitios de acuicultura. Cuando se mezcla con algunos herbicidas de hoja ancha, puede presentar efectos antagónicos, lo que resulta en una reducción de la eficacia del cihalofop.
Sus principales formas de dosificación son: concentrado emulsionable de cihalofop-metilo (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), polvo humectable de cihalofop-metilo (20%), emulsión acuosa de cihalofop-metilo (10%, 15% , 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsión de cihalofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensión de aceite de cihalofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensión de aceite dispersable de cihalofop-etilo (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%) ; Los agentes compuestos incluyen oxafop-propil y penoxsufeno. Compuesto de amina, pirazosulfurón-metilo, bispirfeno, etc.
Hora de publicación: 24 de enero de 2024