Tomando como ejemplo el año 2014, las ventas mundiales de herbicidas ariloxifenoxipropionato alcanzaron los 1217 millones de dólares estadounidenses, lo que representó el 4,6 % del mercado mundial de herbicidas, valorado en 26 440 millones de dólares, y el 1,9 % del mercado mundial de plaguicidas, valorado en 63 212 millones de dólares. Si bien no es tan eficaz como otros herbicidas como los aminoácidos y las sulfonilureas, también tiene presencia en el mercado de herbicidas (ocupando el sexto lugar en ventas mundiales).
Los herbicidas ariloxifenoxipropionato (APP) se utilizan principalmente para el control de malezas gramíneas. Fueron descubiertos en la década de 1960 cuando Hoechst (Alemania) reemplazó el grupo fenilo en la estructura 2,4-D con éter difenilo y desarrolló la primera generación de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiónico, denominados "Grass Ling". En 1971, se determinó que la estructura del anillo original consta de A y B. Los herbicidas posteriores de este tipo se modificaron a partir de este, cambiando el anillo de benceno A de un lado por un anillo heterocíclico o fusionado, e introduciendo grupos activos como átomos de flúor en el anillo, lo que dio como resultado una serie de productos con mayor actividad y mayor selectividad.
Estructura del herbicida APP
Historia del desarrollo de los herbicidas a base de ácido propiónico.
Mecanismo de acción
Los herbicidas a base de ácido ariloxifenoxipropiónico son principalmente inhibidores activos de la acetil-CoA carboxilasa (ACCase), inhibiendo así la síntesis de ácidos grasos, lo que provoca el bloqueo de la síntesis de ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. Además, bloquean las capas cerosas y los procesos de la cutícula, lo que resulta en una rápida destrucción de la estructura de la membrana de la planta, un aumento de la permeabilidad y, en última instancia, la muerte de la planta.
Sus características de alta eficacia, baja toxicidad, alta selectividad, seguridad para los cultivos y fácil degradación han impulsado enormemente el desarrollo de herbicidas selectivos.
Otra característica de los herbicidas AAP es su actividad óptica, caracterizada por la presencia de diferentes isómeros con la misma estructura química. Estos isómeros presentan distintas actividades herbicidas. Entre ellos, el isómero R(-) puede inhibir eficazmente la actividad de la enzima diana, bloquear la formación de auxina y giberelina en las malas hierbas y mostrar una buena actividad herbicida, mientras que el isómero S(+) es prácticamente ineficaz. La diferencia de eficacia entre ambos es de 8 a 12 veces.
Los herbicidas APP comerciales suelen procesarse en ésteres, lo que facilita su absorción por las malas hierbas; sin embargo, los ésteres suelen tener menor solubilidad y mayor adsorción, por lo que no se lixivian fácilmente y son absorbidos con mayor facilidad por las malas hierbas en el suelo.
Clodinafop-propargilo
El propargilo es un herbicida fenoxipropionato desarrollado por Ciba-Geigy en 1981. Su nombre comercial es Topic y su nombre químico es (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro) -2-piridiloxi)propargil propionato.
Propargyl es un herbicida ariloxifenoxipropionato ópticamente activo que contiene flúor. Se utiliza para el tratamiento de tallo y hojas post-emergencia para controlar malezas gramíneas en trigo, centeno, triticale y otros campos de cereales, especialmente para pasto de trigo y pasto de trigo. Eficaz en el control de malezas difíciles como la avena silvestre. Utilizado para el tratamiento de tallo y hojas post-emergencia para controlar malezas gramíneas anuales, como avena silvestre, avena negra, cola de zorro, pasto de campo y pasto de trigo. La dosis es de 30~60 g/hm2. El método de uso específico es: desde la etapa de 2 hojas del trigo hasta la etapa de encañado, aplicar el pesticida a las malezas en la etapa de 2-8 hojas. En invierno, usar 20-30 gramos de Maiji (polvo humectable de clofenacetato al 15%) por acre. 30-40 g de extremadamente (polvo humectable de clodinafop-propargilo al 15 %), añadir 15-30 kg de agua y pulverizar uniformemente.
El mecanismo de acción y las características del clodinafop-propargilo corresponden a los de un inhibidor de la acetil-CoA carboxilasa y un herbicida sistémico. El fármaco se absorbe a través de las hojas y las vainas foliares de la planta, se transporta por el floema y se acumula en el meristemo, inhibiendo la acetil-CoA carboxilasa. Esta enzima detiene la síntesis de ácidos grasos, impide el crecimiento y la división celular normales y destruye las estructuras lipídicas, como las membranas celulares, lo que finalmente provoca la muerte de la planta. El tiempo transcurrido desde la aplicación del clodinafop-propargilo hasta la muerte de las malas hierbas es relativamente lento, generalmente de 1 a 3 semanas.
Las formulaciones más comunes de clodinafop-propargilo son emulsiones acuosas al 8%, 15%, 20% y 30%, microemulsiones al 15% y 24%, polvos humectables al 15% y 20%, y suspensiones de aceite dispersables al 8% y 14%. Crema al 24%.
Síntesis
El ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiónico se obtiene inicialmente mediante la reacción de ácido α-cloropropiónico e hidroquinona, y posteriormente se eterifica añadiendo 5-cloro-2,3-difluoropiridina sin separación previa. En determinadas condiciones, reacciona con cloropropino para obtener clodinafop-propargilo. Tras la cristalización, el contenido del producto alcanza entre el 97 % y el 98 %, y el rendimiento total llega al 85 %.
Situación de las exportaciones
Según datos aduaneros, en 2019 mi país exportó un total de 35,77 millones de dólares estadounidenses (estadísticas incompletas, que incluyen preparados y medicamentos técnicos). Entre ellos, el país importador principal es Kazajstán, que importa principalmente preparados, con un valor de 8,6515 millones de dólares estadounidenses, seguido de Rusia, con demanda de preparados y materias primas, con un volumen de importación de 3,6481 millones de dólares estadounidenses. El tercer lugar lo ocupa Países Bajos, con un volumen de importación de 3,582 millones de dólares estadounidenses. Además, Canadá, India, Israel, Sudán y otros países también son los principales destinos de exportación de clodinafop-propargilo.
Cihalofop-butilo
El cihalofop-etil es un herbicida específico para el arroz, desarrollado y producido por Dow AgroSciences en Estados Unidos en 1987. Es el único herbicida de ácido ariloxifenoxicarboxílico altamente seguro para el arroz. En 1998, Dow AgroSciences, de Estados Unidos, fue la primera empresa en registrar el cihalofop-etil en mi país. La patente expiró en 2006 y, a partir de entonces, comenzaron los registros nacionales. En 2007, una empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) realizó el primer registro.
El nombre comercial de Dow es Clincher, y su nombre químico es (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
En los últimos años, Qianjin (ingrediente activo: 10 % de cihalomefen EC) y Daoxi (60 g/L de cihalofop + penoxsulam), de Dow AgroSciences, que se han popularizado en el mercado chino, son altamente eficaces y seguros. Ocupan un lugar destacado en el mercado de herbicidas para arrozales en mi país.
El cihalofop-etil, al igual que otros herbicidas de ácido ariloxifenoxicarboxílico, es un inhibidor de la síntesis de ácidos grasos e inhibe la acetil-CoA carboxilasa (ACCase). Se absorbe principalmente a través de las hojas y no tiene actividad en el suelo. El cihalofop-etil es sistémico y se absorbe rápidamente a través de los tejidos vegetales. Tras el tratamiento químico, las malas hierbas dejan de crecer inmediatamente, se produce un amarillamiento en 2 a 7 días y la planta entera se necrosa y muere en 2 a 3 semanas.
El cihalofop se aplica en postemergencia para controlar las malezas gramíneas en los arrozales. La dosis para arroz tropical es de 75-100 g/hm² y para arroz de clima templado es de 180-310 g/hm². Es altamente efectivo contra equinácea, estefanotis, amaranto, pasto de paja, pasto cangrejo, setaria, pasto salvado, mijo de hoja acorazonada, pennisetum, zea mays, pata de gallina, etc.
Tomemos como ejemplo el uso de cihalofop-etil EC al 15%. En la etapa de 1.5 a 2.5 hojas de pasto de corral en campos de siembra de arroz y en la etapa de 2 a 3 hojas de estefanotis en campos de siembra directa, se rocían los tallos y las hojas de manera uniforme con una fina niebla. Se drena el agua antes de aplicar el pesticida para que más de 2/3 de los tallos y hojas de la maleza queden expuestos al agua. Se riega entre 24 y 72 horas después de la aplicación del pesticida y se mantiene una capa de agua de 3 a 5 cm durante 5 a 7 días. No se debe usar más de una vez por temporada de cultivo de arroz. Sin embargo, cabe señalar que este producto es altamente tóxico para los artrópodos acuáticos, por lo que se debe evitar su paso a sitios de acuicultura. Al mezclarse con algunos herbicidas para malezas de hoja ancha, puede presentar efectos antagónicos, lo que resulta en una reducción de la eficacia del cihalofop.
Sus principales formas farmacéuticas son: concentrado emulsionable de cihalofop-metilo (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), polvo humectable de cihalofop-metilo (20%), emulsión acuosa de cihalofop-metilo (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), microemulsión de cihalofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensión de aceite de cihalofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensión de aceite dispersable de cihalofop-etilo (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); los agentes de composición incluyen oxafop-propilo y penoxsufen Compuesto de amina, pirazosulfurón-metilo, bispirfeno, etc.
Hora de publicación: 24 de enero de 2024